熱素説（カロリック説）の歴史と科学史的変遷

熱素説（ねつそせつ、英: caloric theory、仏: théorie du calorique）とは、物体の温度変化や熱現象を、カロリック（熱素）という目に見えず質量を持たない微小な流体の移動によって説明しようとしたかつての物理化学の学説である。日本では「熱素説」とも呼ばれる。

18世紀初頭から19世紀半ばにかけて多くの科学者によって支持され、熱容量や潜熱といった熱学の基礎概念の形成に大きな役割を果たしたものの、のちに熱の仕事当量やエネルギー保存則の発見によって否定され、熱の運動説へと取って代わられた。

熱素説の成立前史

古代において、熱は光や火と同一視されることが多く、エンペドクレスやアリストテレスの四大元素説やデモクリトスの原子論など、火を物質として捉える考え方が存在していた。17世紀に入ると、熱の本質をめぐって物質説と運動説の議論が活発化した。

フランシス・ベーコンやロバート・ボイル、ロバート・フック、ガリレオ・ガリレイらは熱を微粒子の運動として捉える「熱の運動説」を唱えたが、当時の数学的・実験的検証手段では複雑な熱現象をすべて運動方程式で扱うことが困難であり、次第に下火となっていった。一方で、ゲオルク・エルンスト・シュタールのフロギストン説（燃素説）の台頭とともに、熱を何らかの物質とみなす「熱物質説」が徐々に支持を集めるようになった。

18世紀にはヘルマン・ブールハーフェが「火の物質」を論じ、さらにジョセフ・ブラックが熱物質説に基づく実験から熱容量や潜熱の概念を導き出し、それまで混同されていた「熱」と「温度」を明確に区別することに成功した。

ラヴォアジエによる体系化と展開

アントワーヌ・ラヴォアジエは、燃焼時の質量増加を説明できないフロギストン説を否定し、空気中の酸素が燃焼に関与していることを証明した。その過程で、ラヴォアジエは酸素を「酸素の基」と「火の物質」の結合物であると考え、この火の物質をのちにカロリックと呼んだ。

1789年に出版された著書『化学原論』において、ラヴォアジエは光、火、熱を分離し、熱の本質をカロリックによるものと定義した。また、ピエール＝シモン・ラプラスとの共同研究により、化学変化の前後で熱量が保存されるという「熱量保存則」を提唱し、これがカロリック説における熱学の基本法則となった。

理論の発展と内部対立

カロリック説が確立された後、気体の熱的研究を進める中で、学説の解釈をめぐって大きく「アーヴィン流」と「ラプラス流」の2つの派閥に対立が生じた。

• アーヴィン流： 物質に含まれるカロリックの量はその物質の熱容量（比熱）に比例すると考える立場。ウィリアム・アーヴィンやアデア・クロフォードらによって発展した。
• ラプラス流： 温度変化を引き起こすカロリックと、物体に束縛されて温度に現れない「潜熱」の2種類があると考える立場。ジョセフ・ブラック、ラヴォアジエ、ラプラス、ゲイ＝リュサックらが支持した。

1812年にフランス学士院が募集した懸賞論文の審査を経て、ドラローシュとベラールの実験結果を根拠にラプラス流のカロリック説が主流の地位を占めることになった。

カロリック説の衰退と熱力学への移行

18世紀末から19世紀にかけて、カロリック説に対して異議を唱える実験も行われた。ベンジャミン・トンプソン（ランフォード伯爵）は大砲の切削加工時に発生する膨大な熱に着目し、無尽蔵に生じる熱が物質としてのカロリックに由来するならば比熱が変化するはずであると指摘した。また、ハンフリー・デービーも氷の摩擦による溶解実験を行い、熱物質説に疑問を投げかけた。

しかし、当時は断熱圧縮に伴う発熱現象などをカロリック説の枠組みで説明することが可能であったため、直ちに説が放棄されることはなかった。しかし19世紀半ばに入ると、ニコラ・レオナルド・サディ・カルノの業績をベースにしつつ、ジェームズ・プレスコット・ジュールらによる熱の仕事当量の測定や、マイヤーらによるエネルギー保存則の確立によって熱と仕事の等価性が示され、熱素説は完全に否定され熱力学へと取って代わられた。