物質の電子状態と遷移の基礎

電子状態（electronic state）または電子構造（electronic structure）とは、原子、分子、固体などの物質系における電子の配置やエネルギー状態を指す物理学の概念です。物質の化学的性質や光学的特性は、この電子状態によって決定されます。

電子状態の表現

物質の電子状態を記述する方法は対象に応じて多岐にわたります。代表的なものには、電荷密度分布、電子のエネルギー準位（バンド構造）、スピン状態（磁気構造）、フェルミ面、状態密度などが含まれます。これらは量子力学に基づき、シュレディンガー方程式などの解として求められます。

電子遷移

ある電子状態から別の電子状態へ電子が移動する現象を電子遷移と呼びます。特に電磁波の吸収や放出を伴う遷移は光学遷移として知られています。

分子が光子を吸収すると、そのエネルギー ΔE = hν（hはプランク定数、νは振動数）分だけ内部エネルギーが増大し、基底状態から励起状態へと遷移します。この遷移確率は、量子力学におけるフェルミの黄金律によって理論的に導かれます。

選択律

電子遷移には、量子力学的な対称性に基づく選択律が存在します。選択律を満たす遷移は「許容遷移」、満たさないものは「禁制遷移」と呼ばれます。主な選択律には以下があります。

• ラポルテの選択律：パリティ（偶奇性）の変化を伴う遷移が許容されます。
• スピン選択律：スピン多重度が変化しない遷移が許容されます。
• 対称性による選択律：系の対称性に基づき、遷移双極子モーメントがゼロにならない場合に遷移が起こります。

遷移の種類

電子遷移は、その対象となる系によって分類されます。

• 原子・イオン内遷移：d-d遷移やf-f遷移など、軌道間のエネルギー差に基づく遷移。
• 原子間遷移：電荷移動遷移（CT遷移）など、原子間で電子が移動する現象。
• 分子内遷移：π-π遷移やn-π遷移など、分子軌道間の遷移。
• バンド間遷移：固体物理学において、価電子帯から伝導帯への電子の励起。