ヘルムホルツエネルギーの基礎と熱力学的性質

ヘルムホルツエネルギー（英語: Helmholtz energy）は、等温条件の下で仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。

国際純正・応用化学連合（IUPAC）では、「自由」を付けずにヘルムホルツエネルギーとすることが推奨されている。記号にはFやAが用いられることが多く、名称はヘルマン・フォン・ヘルムホルツに由来する。

定義

内部エネルギーをU、熱力学温度をT、エントロピーをSとしたとき、ヘルムホルツエネルギーは次式で定義される。

完全な熱力学関数

熱力学温度T、体積V、物質量Nの関数として表されたヘルムホルツエネルギーF(T, V, N)は完全な熱力学関数となる。

ヘルムホルツエネルギーの各変数による偏微分は以下のように与えられる。

ここで、pは圧力、μ_iは成分iの化学ポテンシャルを表す。全微分は次のように表される。

系のスケール変換を考慮すると、次の関係が得られる。

等温過程における仕事と平衡条件

温度T_exの環境にある系が変化する過程において、熱力学第二法則により熱Qには上限が存在する。

エネルギー保存則と組み合わせることで、系が外部に為す仕事Wにも上限が存在することが導かれる。

等温条件下では温度が外囲と等しくなるため、ヘルムホルツエネルギーの変化量との間に次の関係が成り立つ。

状態X₀からX₁への変化において、取り出し可能な最大仕事は次のように表される。

等温等積条件で非膨張仕事を行わない場合、自発変化はヘルムホルツエネルギーが減少する方向へ進行し、平衡条件はヘルムホルツエネルギーが極小値をとることになる。

統計力学との関係

統計力学において、ヘルムホルツエネルギーはカノニカル分布の規格化因子である分配関数Z(β)を用いて次のように表される。