不可逆過程の概念と熱力学的性質

熱力学において不可逆過程（ふかぎゃくかてい、英: irreversible process）とは、系の状態が変化した後に、系および外界に何ら変化を残すことなく元の状態に戻すことができない過程を指します。これは、理想的な状態変化である「可逆過程」の対義語として定義されます。

熱力学における定義

自然界で自発的に進行する現象の多くは不可逆過程です。例えば、高温の物体と低温の物体を接触させると、熱は高温側から低温側へ移動し、最終的に両者は同じ温度（熱平衡状態）に達します。しかし、この平衡状態から、外部からのエネルギー供給なしに再び元の温度差がある状態へ戻ることはありません。このように、系が平衡状態へ向かう過程は、熱力学第二法則に基づき不可逆的であるとみなされます。

不可逆過程の主な例

物理学や化学の分野において、以下のような現象は不可逆過程の典型例として挙げられます。

• 有限温度差による熱伝達：温度差がある物体間での熱の移動。
• 摩擦：運動エネルギーが熱エネルギーへ散逸する現象。
• 塑性変形：外力を取り除いても元の形状に戻らない変形。
• 電流の抵抗通過：ジュール熱の発生を伴う電気エネルギーの散逸。
• 流体の無制限な膨張：真空への気体の拡散など。
• 自発的な化学反応：反応物から生成物へ一方的に進行する変化。
• 物質の自発的な混合：異なる組成の物質が混ざり合い、均一化する過程。

エントロピーとの関係

不可逆過程は、系のエントロピー増大と密接に関係しています。孤立系において不可逆過程が進行すると、その系のエントロピーは必ず増大します。可逆過程では系と外界を合わせた全エントロピーの変化はゼロですが、不可逆過程では常に正の値をとります。このエントロピーの増大は、エネルギーの質の低下や、利用可能な仕事の減少を意味しています。