熱力学の第二法則の基礎とエントロピー増大の原理

熱力学第二法則（ねつりきがくだいにほうそく）は、自然界における熱の移動やエネルギー変換の方向性を規定する、物理学における極めて重要な基本法則である。

概要と基本概念

熱力学第一法則がエネルギーの保存則を主張する一方で、第二法則は「どのようなプロセスが自然に起こり得るか」という方向性を与える。熱は自発的に高温の物体から低温の物体へ移動するが、その逆の移動を外部からの仕事なしに自然に行うことはできない。この不可逆性を定量的に扱うために導入されたのがエントロピーという状態量である。

歴史的定式化

第二法則に関しては、主に物理学者ルドルフ・クラウジウスとウィリアム・トムソン（ケルビン卿）による表現が知られている。

• クラウジウスの表現：外部から仕事をもらうことなく、熱が低温の物体から高温の物体へ移動するような変化は起こらない。
• トムソンの表現：単一の熱源から熱を取り出し、それを完全に仕事に変え、他の変化を残さないような熱機関を作ることは不可能である。

これらはいずれも等価な表現であり、実際の熱機関の効率に限界があることや、永久機関の実現が不可能であることを示している。

エントロピー増大の原理

孤立系において起こる不可逆変化の前後では、系のエントロピーは必ず増加するか、あるいは可逆変化であれば一定に保たれる。これをエントロピー増大の原理と呼ぶ。数式的には、微小な変化におけるエントロピーの変化量 $dS$ と系が外部から得る熱量 $dQ$、絶対温度 $T$ の間には、不可逆変化において $dS > dQ/T$ の関係が成り立つ。