統計力学の基礎と理論体系

統計力学（とうけいりきがく、英: statistical mechanics）は、力学系の微視的な物理法則を基盤とし、確率論の手法を用いることで、物質の巨視的な熱力学的性質を導き出すことを目的とする物理学の分野である。統計物理学や統計熱力学とも呼ばれる。

概要

統計力学は、アボガドロ数程度の膨大な数の粒子で構成される系を対象とする。このような系を力学的に完全に記述するには、粒子数に比例する膨大な自由度が必要となるが、熱力学においては温度、圧力、エネルギーといった少数の状態量のみで系を記述できる。統計力学は、この巨視的な熱力学的条件の下で、微視的な状態が確率的に出現すると仮定することで、熱力学的な物理量を期待値として導き出す。

古典統計と量子統計

統計力学は、対象とする力学系の記述方法により大きく二つに分類される。

• 古典統計力学：古典力学に基づき、位相空間上の確率分布として系を記述する。
• 量子統計力学：量子力学に基づき、ヒルベルト空間における状態ベクトルや密度演算子を用いて系を記述する。

古典論では位相空間の測度をプランク定数で割ることで量子論との対応が図られ、量子論では量子数の和として状態が数えられる。

統計集団（アンサンブル）

系を熱力学的に特徴付ける条件に応じて、以下の統計集団（アンサンブル）が用いられる。

• ミクロカノニカルアンサンブル（小正準集団）：孤立系に対応し、エネルギー、体積、粒子数が一定の系を扱う。
• カノニカルアンサンブル（正準集団）：等温閉鎖系に対応し、温度、体積、粒子数が一定の系を扱う。
• グランドカノニカルアンサンブル（大正準集団）：等温等化学ポテンシャル開放系に対応し、温度、体積、化学ポテンシャルが一定の系を扱う。

平衡系の統計力学

平衡状態の統計力学は、等重率の原理とボルツマンの公式に基づいている。孤立系において、エネルギーが一定の範囲内にある微視的状態は等しい確率で実現されるという「等重率の原理」が基本となる。エントロピー S は、微視的状態の数 W を用いて S = k_B ln W （k_B はボルツマン定数）と定義される。

非平衡系の統計力学

非平衡系の統計力学は、熱平衡状態からのずれを扱う分野である。熱平衡からのずれが小さい線形非平衡系と、それ以外の非線形非平衡系に大別され、輸送現象や不可逆過程の解明に重要な役割を果たす。