熱力学的平衡の概念と定義

熱力学的平衡（ねつりきがくてきへいこう、英: thermodynamic equilibrium）とは、熱力学系において、系を記述するマクロな状態量（温度、圧力、密度など）が時間的に変化せず、系全体が安定している状態を指します。この状態にある系は、外部との相互作用がない限り、自発的に状態が変化することはありません。

概要

熱力学的平衡は、単なる静止状態とは異なります。系が熱力学的平衡にあるためには、以下の複数の平衡条件が同時に満たされている必要があります。

• 熱的平衡：系内の各部、および系と外界との間で温度差がなく、熱の正味の移動がない状態。
• 力学的平衡：系内の各部、および系と外界との間で圧力差がなく、力学的な仕事の正味の移動がない状態。
• 化学的平衡：系内の化学ポテンシャルが均一であり、化学反応や物質の移動による正味の変化がない状態。

これらの条件が満たされることで、系はマクロな視点において時間的に不変な状態を維持します。

物理的性質

熱力学的平衡にある系は、ギブズの自由エネルギーやヘルムホルツの自由エネルギーなどの熱力学ポテンシャルが、与えられた条件下で最小値をとるという性質を持ちます。これは、系がエネルギー的に最も安定な状態を選択していることを示唆しています。また、統計力学の観点からは、系が最大エントロピーの状態にあることと等価であると解釈されます。

歴史的背景

熱力学的平衡の概念は、19世紀の熱力学の発展とともに確立されました。特にJ.W.ギブズによる不均一な物質系の平衡に関する研究は、化学熱力学の基礎を築き、現代の物理化学における平衡論の出発点となっています。